Hukum Termodinamika II menyebutkan bahwa adalah tidak mungkin untuk membuat sebuah mesin kalor yang bekerja dalam suatu siklus yang semata-mata mengubah energi panas yang diperoleh dari suatu reservoir pada suhu tertentu seluruhnya menjadi usaha mekanik. Hukum kedua termodinamika mengatakan bahwa aliran kalor memiliki arah; dengan kata lain, tidak semua proses di alam semesta adalah reversible (dapat dibalikkan arahnya). Sebagai contoh jika seekor beruang kutub tertidur di atas salju, maka salju dibawah tubuh nya akan mencair karena kalor dari tubuh beruang tersebut. Akan tetapi beruang tersebut tidak dapat mengambil kalor dari salju tersebut untuk menghangatkan tubuhnya. Dengan demikian, aliran energi kalor memiliki arah, yaitu dari panas ke dingin. Satu aplikasi penting dari hukum kedua adalah studi tentang mesin kalor.
Hukum kedua termodinamika berkaitan dengan apakah proses-proses yang dianggap taat azas dengan hukum pertama, terjadi atau tidak terjadi di alam. Hukum kedua termodinamika seperti yang diungkapkan oleh Clausius mengatakan, “Untuk suatu mesin siklis maka tidak mungkin untuk menghasilkan efek lain, selain dari menyampaikan kalor secara kontinu dari sebuah benda ke benda lain pada temperatur yang lebih tinggi".
Bila ditinjau siklus Carnot, yakni siklus hipotesis yang terdiri dari empat proses terbalikkan: pemuaian isotermal dengan penambahan kalor, pemuaian adiabatik, pemampatan isotermal dengan pelepasan kalor dan pemampatan adiabatik; jika integral sebuah kuantitas mengitari setiap lintasan tertutup adalah nol, maka kuantitas tersebut yakni variabel keadaan, mempunyai sebuah nilai yang hanya merupakan ciri dari keadaan sistem tersebut, tak peduli bagaimana keadaan tersebut dicapai. Variabel keadaan dalam hal ini adalah entropi. Perubahan entropi hanya gayut keadaan awal dan keadaan akhir dan tak gayut proses yang menghubungkan keadaan awal dan keadaan akhir sistem tersebut.
Hukum kedua termodinamika dalam konsep entropi mengatakan, "Sebuah proses alami yang bermula di dalam satu keadaan kesetimbangan dan berakhir di dalam satu keadaan kesetimbangan lain akan bergerak di dalam arah yang menyebabkan entropi dari sistem dan lingkungannya semakin besar".
Jika entropi diasosiasikan dengan kekacauan maka pernyataan hukum kedua termodinamika di dalam proses-proses alami cenderung bertambah ekivalen dengan menyatakan, kekacauan dari sistem dan lingkungan cenderung semakin besar.
Di dalam ekspansi bebas, molekul-molekul gas yang menempati keseluruhan ruang kotak adalah lebih kacau dibandingkan bila molekul-molekul gas tersebut menempati setengah ruang kotak. Jika dua benda yang memiliki temperatur berbeda T1 dan T2 berinteraksi, sehingga mencapai temperatur yang serba sama T, maka dapat dikatakan bahwa sistem tersebut menjadi lebih kacau, dalam arti, pernyataan "semua molekul dalam sistem tersebut bersesuaian dengan temperatur T adalah lebih lemah bila dibandingkan dengan pernyataan semua molekul di dalam benda A bersesuaian dengan temperatur T1 dan benda B bersesuaian dengan temperatur T2".
Di dalam mekanika statistik, hubungan antara entropi dan parameter kekacauan adalah, pers. (1):
S = k log w
dimana k adalah konstanta Boltzmann, S adalah entropi sistem, w adalah parameter kekacauan, yakni kemungkinan beradanya sistem tersebut relatif terhadap semua keadaan yang mungkin ditempati.
Jika ditinjau perubahan entropi suatu gas ideal di dalam ekspansi isotermal, dimana banyaknya molekul dan temperatur tak berubah sedangkan volumenya semakin besar, maka kemungkinan sebuah molekul dapat ditemukan dalam suatu daerah bervolume V adalah sebanding dengan V; yakni semakin besar V maka semakin besar pula peluang untuk menemukan molekul tersebut di dalam V. Kemungkinan untuk menemukan sebuah molekul tunggal di dalam V adalah, pers. (2):
W1 = c V
dimana c adalah konstanta. Kemungkinan menemukan N molekul secara serempak di dalam volume V adalah hasil kali lipat N dari w. Yakni, kemungkinan dari sebuah keadaan yang terdiri dari N molekul berada di dalam volume V adalah, pers.(3):
w = w1N = (cV)N.
Jika persamaan (3) disubstitusikan ke (1), maka perbedaan entropi gas ideal dalam proses ekspansi isotermal dimana temperatur dan banyaknya molekul tak berubah, adalah bernilai positip. Ini berarti entropi gas ideal dalam proses ekspansi isotermal tersebut bertambah besar.
Definisi statistik mengenai entropi, yakni persamaan (1), menghubungkan gambaran termodinamika dan gambaran mekanika statistik yang memungkinkan untuk meletakkan hukum kedua termodinamika pada landasan statistik. Arah dimana proses alami akan terjadi menuju entropi yang lebih tinggi ditentukan oleh hukum kemungkinan, yakni menuju sebuah keadaan yang lebih mungkin. Dalam hal ini, keadaan kesetimbangan adalah keadaan dimana entropi maksimum secara termodinamika dan keadaan yang paling mungkin secara statistik. Akan tetapi fluktuasi, misal gerak Brown, dapat terjadi di sekitar distribusi kesetimbangan. Dari sudut pandang ini, tidaklah mutlak bahwa entropi akan semakin besar di dalam tiap-tiap proses spontan. Entropi kadang-kadang dapat berkurang. Jika cukup lama ditunggu, keadaan yang paling tidak mungkin sekali pun dapat terjadi: air di dalam kolam tiba-tiba membeku pada suatu hari musim panas yang panas atau suatu vakum setempat terjadi secara tiba-tiba dalam suatu ruangan. Hukum kedua termodinamika memperlihatkan arah peristiwa-peristiwa yang paling mungkin, bukan hanya peristiwa-peristiwa yang mungkin.
